Senyawa Organik

Senyawa Organik

BAB I
SPEKTROSKOPI INFRA MERAH


Atom-atom di dalam suatu molekul tidak diam melainkan bervibrasi (bergetar). Energi dari kebanyakan vibrasi molekul berhubungan dengan daerah infra merah. Vibrasi molekul dapat dideteksi dan diukur pada spektrum infra merah. Bila radiasi infra merah dilewatkan melalui suatu cuplikan, maka molekul-molekulnya dapat menyerap (mengabsorbsi) energi dan terjadilah transisi diantara tingkat vibrasi dasar (ground state) dan tingkat vibrasi tereksitasi (excited state). Pengabsorbsian energi pada berbagai frekuensi dapat dideteksi oleh spektrometer infra merah, yang memplot jumlah radiasi infra merah yang diteruskan melalui cuplikan sebagai fungsi frekuensi (atau panjang gelombang) radiasi. Plot itu disebut spektrum infra merah yang akan memberikan informasi penting tentang gugus fungsional suatu molekul.
Maka di dalam makalah ini nanti akan dijelaskan lebih lanjut tentang pengertian infra merah, alat dan sistem kerja dan juga daerah-daerah sidik jari.

1.1.Pengertian Spektrofotometri Inframerah
Spektrofotometri Infra Red atau Infra Merah merupakan suatu metode yang mengamati interaksi molekul dengan radiasi elektromagnetik yang berada pada daerah panjang gelombang 0,75 – 1.000 µm atau pada Bilangan Gelombang 13.000 – 10 cm-1.  Radiasi elektromagnetik dikemukakan pertama kali oleh James Clark Maxwell, yang menyatakan bahwa cahaya secara fisis merupakan gelombang elektromagnetik, artinya mempunyai vektor listrik dan vektor magnetik yang keduanya saling tegak lurus dengan arah rambatan. Gambaran berkas radiasi elektromagnetik diperlihatkan pada Gambar 1.1
Saat ini telah dikenal berbagai macam gelombang elektromagnetik dengan rentang panjang gelombang tertentu. Spektrum elektromagnetik merupakan kumpulan spektrum dari berbagai panjang gelombang. Berdasarkan pembagian daerah panjang gelombang pada Tabel 1 dan Gambar 2, sinar infra merah dibagi atas tiga daerah, yaitu:
a.Daerah Infra Merah dekat.
b.Daerah Infra Merah pertengahan.
c.Daerah infra merah jauh..

Gambar 1.1. Berkas radiasi gelombang elektromagnetik

Tabel 1.1. Pembagian daerah panjang gelombang


Gambar 1.2. pemagian daerah panjang gelombang.

Dari pembagian daerah spektrum elektromagnetik tersebut diatas, daerah panjang gelombang yang digunakan pada alat spektrofotometer infra merah adalah pada daerah infra merah pertengahan, yaitu pada panjang gelombang 2,5 – 50 µm atau pada bilangan gelombang 4.000 – 200 cm-1. Satuan yang sering digunakan dalam spektrofotometri infra merah adalah Bilangan Gelombang ( ϋ) atau disebut juga sebagai Kaiser.
1.2.Pembentukan Spektrofotometri Infra Merah
Cahaya terdiri dari gelombang elektromagnetik dengan frekuensi yang berbeda-beda, setiap frekuensi tersebut bisa dilihat sebagai warna yang berbeda. Radiasi Infra-merah juga merupakan gelombang dengan frekuensi yang berkesinambungan, hanya saja mata kita tidak bisa melihat mereka. Jika anda menyinari sebuah senyawa organik dengan sinar infra-merah yang mempunyai frekuensi tertentu, anda akan mendapatkan bahwa beberapa frekuensi tersebut diserap oleh senyawa tersebut.
Sebuah alat pendetektor yang diletakkan di sisi lain senyawa tersebut akan menunjukkan bahwa beberapa frekuensi melewati senyawa tesebut tanpa diserap sama sekali, tapi frekuensi lainnya banyak diserap. Berapa banyak frekuensi tertentu yang melewati senyawa tersebut diukur sebagai 'persentasi transmitasi' (percentage transmittance). Persentasi transmitasi dengan nilai 100 berarti semua frekuensi dapat melewati senyawa tersebut tanpa diserap sama sekali. Pada kenyataannya, itu tidak pernah terjadi, selalu akan ada penyerapan, walaupun kecil, mungkin transmitasi sebesar 95% adalah yang terbaik yang bisa anda peroleh. Transmitasi sebesar 5% mempunyai arti bahwa hampir semua frekuensi tersebut diserap oleh senyawa itu. Tingginya penyerapan seperti ini akan membuat kita mengerti tentang ikatan-ikatan yang ada dalam senyawa tersebut. Grafik di bawah ini menunjukkan bagaimana nilai persentasi transmitasi berubah jika frekuensi dari radiasi Infra-merah yang diberikan itu dirubah.

1.3.Macam-macam Vibrasi
a. Vibrasi Regangan (Streching)
Dalam vibrasi ini atom bergerak terus sepanjang ikatan yang menghubungkannya sehingga akan terjadi perubahan jarak antara keduanya, walaupun sudut ikatan tidak berubah. Vibrasi regangan ada dua macam, yaitu:
Regangan Simetri, unit struktur bergerak bersamaan, searah dalam satu bidang datar.
Regangan Asimetri, unit struktur bergerak bersamaan dan tidak searah tetapi masih dalam satu bidang datar.

Gambar 1.4. Regangan simetri dan asimetri

b. Vibrasi Bengkokan (Bending)
Jika sistim tiga atom merupakan bagian dari sebuah molekul yang lebih besar, maka dapat menimbulkan vibrasi bengkokan atau vibrasi deformasi yang mempengaruhi osilasi atom atau molekul secara keseluruhan. Vibrasi bengkokan ini terbagi menjadi empat jenis, yaitu :
Vibrasi Goyangan (Rocking), unit struktur bergerak mengayun asimetri tetapi masih dalam bidang datar.
Vibrasi Guntingan (Scissoring), unit struktur bergerak mengayun simetri dan masih dalam bidang datar.
Vibrasi Kibasan (Wagging), unit struktur bergerak mengibas keluar dari bidang datar.
Vibrasi Pelintiran (Twisting), unit struktur berputar mengelilingi ikatan yang menghubungkan dengan molekul induk dan berada di dalam bidang datar.

1.4.Alat dan Sistem Kerja
Spektrometer infra merah biasanya merupakan spektrometer berkas ganda dan terdiri dari 4 bagian utama yaitu sumber radiasi, daerah cuplikan, kisi difraksi (monokromator), dan detektor.
Sumber Radiasi
Radiasi infra merah biasanya dihasilkan oleh pemijar Nernst dan Globar. Pemijar Globar merupakan batangan silikon karbida yang dipanasi sekitar 1200°C, sehingga memancarkan radiasi kontinyu pada daerah 1-40 µm. Globar merupakan sumber radiasi yang sangat stabil. Pijar Nernst merupakan batang cekung dari sirkonium dan yttrium oksida yang dipanasi sekitar 1500°C dengan arus listrik. Sumber ini memancarkan radiasi antara 0,4-20 µm dan kurang stabil jika dibandingkan dengan Globar.
Monokromator
Monokromator ini terdiri dari sistem celah masuk dan celah keluar, alat pendespersi yang berupa kisi difraksi atau prisma, dan beberapa cermin untuk memantulkan dan memfokuskan sinar. Bahan yang digunakan untuk prisma adalah natrium klorida, kalium bromida, sesium bromida dan litium fluorida. Prisma natrium klorida paling banyak digunakan untuk monokromator infra merah, karena dispersinya tinggi untuk daerah antara 5,0-16 µm, tetapi dispersinya kurang baik untuk daerah antara 1,0-5,0 µm.
Detektor
Sebagian besar alat modern menggunakan detektor panas. Detektor fotolistrik tidak dapat digunakan untuk menggunakan infra merah karena energi foton infra merah tidak cukup besar untuk membebaskan elektron dari permukaan katoda suatu tabung foton. Detektor panas untuk mendeteksi infra merah yaitu termokopel, bolometer, dan sel Golay. Ketiga detektor ini bekerja berdasarkan efek pemanasan yang ditimbulkan oleh sinar infra merah.
Daerah Cuplikan
Daerah cuplikan infra merah dapat terdiri dari 3 jenis yaitu cuplikan yang berbentuk gas, cairan dan padatan. Gaya intermolekul berubah nyata dari bentuk padatan ke cairan ke gas dan spektrum infra merah biasanya menunjukkan pengaruh dari perbedaan ini dalam bentuk pergeseran frekuensi. Oleh karena itu, sangat penting untuk dicatat pada spektrum cara pengolahan cuplikan ynag dilakukan.

Sinar dari sumber dibagi dalam 2 berkas yang sama, satu berkas melalui cuplikan dan satu berkas lainnya sebagai baku. Fungsi model berkas ganda adalah mengukur perbedaan intensitas antara 2 berkas pada setiap panjang gelombang. Kedua berkas itu dipantulkan pada ”chopper” yang berupa cermin berputar. Hal ini menyebabkan berkas cuplikan dan berkas baku dipantulkan secara bergantian ke kisi difraksi. Kisi difraksi berputar lambat, setiap frekuensi dikirim ke detektor yang mengubah energi panas menjadi energi listrik.
Jika pada suatu frekuensi cuplikan menyerap sinar maka detektor akan menerima intensitas berkas baku yang besar dan berkas cuplikan yang lemah secara bergantian. Hal ini menimbulkan arus listrik bolak-balik dalam detektor dan akan diperkuat oleh amplifier. Jika cuplikan tidak menyerap sinar, berarti intensitas berkas cuplikan sama dengan intensitas berkas baku dan hal ini tidak menimbulkan arus bolak-balik, tetapi arus searah. Amplifier dibuat hanya untuk arus bolak-balik.
Arus bolak-balik yang terjadi ini digunakan untuk menjalankan suatu motor yang dihubungkan dengan suatu alat penghalang berkas sinar yang disebut baji optik. Baji optik ini oleh motor dapat digerakkan turun naik ke dalam berkas baku sehingga akan mengurangi intensitasnya yang akan diteruskan ke detektor. Baji optik ini digerakkan sedemikian jauh ke dalam berkas baku sehingga intensitasnya dikurangi dengan jumlah yang sama banyaknya dengan jumlah pengurangan intensitas berkas cuplikan, jika cuplikan melakukan penyerapan. Gerakan baji ini dihubungkan secara mekanik dengan pena alat rekorder sehingga gerakan baji ini merupakan pita serapan pada spektrum tersebut.
Secara singkat sistem kerjanya seperti ini sebuah cuplikan ynag ditempatkan di dalam spektrofotometer infra merah dan dikenai radiasi infra merah yang berubah panjang gelombangnya secara berkesinambungan menyerap cahaya jika radiasi yang masuk bersesuaian dengan energi getaran molekul tertentu. Spektrofotometer infra merah memayar daerah rentangan dan lenturan molekul. Penyerapan radiasi dicatat dan menghasilkan sebuah spektrum infra merah. Hadirnya sebuah puncak serapan dalam daerah gugus fungsi sebuah spektrum infra merah hampir selalu merupakan petunjuk pasti bahwa beberapa gugus fungsi tertentu terdapat dalam senyawa cuplikan. Demikian pula, tidak adanya puncak dalam bagian tertentu dari daerah gugus fungsi sebuah spektrum infra merah biasanya berarti bahwa gugus tersebut yang menyerap pada daerah itu tidak ada.

1.5.Daerah-Daerah Sidik Jari
Spektrum infra merah mengandung banyak serapan yang berhubungan dengan sistem vibrasi yang berinteraksi dalam suatu molekul memberikan pita-pita serapan yang berkarakteristik dalam spektrumnya. Corak pita ini disebut sebagai daerah sidik jari
Alkana
Pita yang nampak di dalam spektra infra merah alkana disebabkan oleh stecthing C-H di daerah 2850-3000 cm-1, scissoring CH2 dan CH3 di daerah 1450-1470 cm-1, rocking CH pada kurang lebih 1370-1380 cm-1, dan pita rocking pada 720-725 cm-1.
Alkena
Alkena biasanya mengabsorbsi di daerah 3050-3150 cm-1. bentuk C=C alkena terjadi di daerah 1645-1670 cm-1. Vibrasi bonding C-H di luar bidang terjadi di antara 650-1000 cm-1. Untuk alkena ujung vibrasi-vibrasi ini jelas sekali dan nampak diantara 890-990 cm-1.
Alkuna
Alkuna ujung memperlihatkan pita stretching C-H yang tajam pada 3300-3320 cm-1 dan bentuk bonding C-H yang jelas pada 600-700 cm-1. Streching C≡C pada alkuna ujung nampak pada 2100-2140 cm-1 dengan intensitas sedang. Untuk streching C≡C alkuna dalam berupa pita lemah yang terjadi pada 2200-2260 cm‑1.
Alkil halida
Ciri absorbsi alkil halida adalah pita yang disebabkan oleh C-X. Posisi untuk pita-pita ini adalah 1000-1350 cm_1 untuk C-F,750-850 cm-1 untuk C-Cl, 500-680 cm-1 untuk C-Br, dan 200-500 cm-1 untuk C-I.
Alkohol dan Eter
Alkohol dan eter mempunyai ciri absorbsi infra merah karena streching C-O di daerah 1050-1200 cm-1. Dan streching O-H alkohol terjadi di daerah 3200-3600 cm-1. Sedangkan pada t-butil alkohol streching O-H sangat kuat yang berpusat pada 3360 cm-1.
Asam karboksilat
Salah satu contoh asam karboksilat adalah asam etanoat, yang mempunyai struktur sebagai berikut

:
Dari struktur diatas dapat diketahui bahwa senyawa tersebut terdiri dari ikatan-ikatan sebagai berikut:
Ikatan rangkap karbon-oksigen, C=O
Ikatan tunggal karbon-oksigen, C-O
Ikatan oksigen-hidrogen, O-H
Ikatan karbon-hidrogen, C-H
Ikatan tunggal carbon-carbon, C-C
Ikatan karbon-karbon mempunyai penyerapan cahaya yang terjadi pada gelombang dalam jangkauan yang luas didalam 'Area sidik jari' sehingga sangat sulit untuk membedakan spektrum infra-merahnya.
Ikatan tunggal karbon-oksigen juga mempunyai penyerapan dalam 'Area sidik jari', yang berkisar antara 1000 - 1300cm-1,tergantung pada molekul yang mempunyai ikatan tersebut. Ikatan-ikatan lainnya dalam asam etanoat ini dapat diketahui secara mudah dengan memperhatikan penyerapan di luar area sidik jari.
Ikatan C-H (dimana hidrogen tersebut menempel pada karbon yang mempunyai ikatan tunggal dengan unsur-unsur lainnya) menyerap sinar pada jangkauan sekitar 2853-2962 cm-1. Karena ikatan ini terdapat pada sebagian besar senyawa ornganik, maka ini sangatlah tidak bisa diandalkan. Ikatan rangkap antara karbon-oksigen, C=O, adalah salah satu penyerapan yang sangat berguna, yang bisa anda temukan pada daerah sekitar 1680-1750 cm-1. Posisinya sedikit terpengaruh oleh jenis senyawa yang punya ikatan tersebut.
Ikatan lainnya yang sangat berguna adalah ikatan O-H. Ikatan ini menyerap sinar yang berbeda-beda, tergantung pada kondisi lingkungannya. Ikatan ini akan sangat mudah dikenali dalam sebuah asam karena akan menghasilkan lembah yang sangat luas pada daerah sekitar 2500-3300 cm-1.
Spektrum infra-merah untuk asam etanoat adalah sebagai berikut:


Tabel 1.2.Beberapa daerah sidik jari alkana rantai lurus dan rantai siklik

Propanon
Sekilas, spektrum yang dihasilkan propanon sangat mirip dengan spektrum infra-merah etil etanolat dan ester. Karena tidak ada lembah yang disebabkan oleh ikatan O-H, dan karena adanya penyerapan tegas yang disebabkan oleh ikatan C=O pada daerah sekitar 1700cm-1. Golongan aldehid akan mempunyai spektrum infra-merah yang sama dengan golongan keton.

Asam 2-hidroksipropanoat (asam laktat)
Spektrum yang dihasilkan asam laktat sangat menarik, karena mempunyai dua macam ikatan O-H dimana yang satu terikat pada asam dan yang satunya lagi merupakan 'alkohol' yang terikat pada rantai golongan -COOH.

Ikatan O-H dalam golongan asam timbul pada daerah sekitar 2500-3300, sedangkan yang terikat pada rantai pada daerah sekitar 3230-3550cm-1. Bila digabungkan, akan menjadi lembah dengan jangkauan yang sangat besar meliputi daerah 2500-3550cm-1. Perhatikan juga bahwa keberadaan ikatan C=O yang kuat pada daerah sekitar 1730cm-1.
1-aminobutan
Amine primer ini mempunyai group -NH2 yang juga termasuk ikatan N-H. Penyerapan group ini timbul pada daerah sekitar 3100-3500cm-1.Dua lembah tersebut (ciri khas amine primer) bisa dilihat secara jelas pada spektrum sebelah kiri dari penyerapan oleh C-H.

BAB II
SPEKTROSKOPI UV-VIS


Memasuki era perdagangan bebas yang berarti persaingan semakin ketat, laboratoirum kimia analitik sebagai pendukung penting bagi industri, lembaga penelitian dan pengembangan, serta perguruan tinggi dalam jaminan mutu (QA) dan pengendalian mutu (QC) produk dan jasa dituntut harus mampu menghasilkan data hasil analisis yang akurat dan absah. Disamping itu penyampaian hasil yang cepat dengan beaya yang kompetitif juga menjadi faktor penting. Tantangan ini memacu para ahli untuk berusaha mengembangkan teknik analisis instrumental yang terbukti dapat meningkatkan kinerja laboratorium karena mempunyai keunggulan dari aspek kecepatan dan ketepatan analisis serta limit deteksi. Teknik analisis spektroskopi termasuk salah satu teknik analisis instrumental disamping teknik kromatografi dan elektrokimia. Teknik tersebut memanfaatkan fenomena interaksi materi dengan gelombang elektromagnetik seperti sinar-x, ultraviolet, cahaya tampak dan inframerah. Fenomena interaksi bersifat spesifik baik absorpsi maupun emisi. Interaksi tersebut menghasilkan signal-signal yang disadap sebagai alat analisis kualitatif dan kuantitatif.
Spektroskopi UV/Vis telah menjadi salah satu teknik spektroskopi absorpsi yang banyak dimanfaatkan karena relatif sederhana dan praktis digunakan dalam berbagai jenis analisis misalnya; senyawa organik, anorganik maupun dalam bidang mikrobiologi. Kini terbukti berbagai peralatan spektrofotometer UV/Vis mulai yang sederhana hingga yang canggih atau dilengkapi dengan sistem komputer telah banyak dimiliki oleh berbagai laboratorium di Indonesia.

2.1. Pengertian Spektroskopi Uv-Vis
Spektum UV-Vis adalah suatu gambar antara panjang gelombang atau frekuensi serapan lawan intensitas serapan (transmitasi atau adsorbansi).sering juga data ditunjukkan sebagai gambar grafik atau table yang menyatakan panjang gelombang lawan serapan molar atau Log dari serapan molar E maks atau Log E maks.
Spectrum elektromagnetik tidak mempunyai batasan yang jelas karena pada kenyataannya warna saling bercampur satu sama yang lain yang lebih rumit dari diagram dibawah ini :


Hal ini disebabkan energi dari berbagai macam radiasi meningkat dengan meningkatnya frekuensi. Sebuah foton yang berenergi tinggi dalam daerah UV dapat mementalkan sebuah elektron terluar dari sebuah atom atau molekul. Dan jika sebuah foton memiliki energi cukup inggi energi-energi penyerapan panjang gelombang Nampak terjadi perpindahan elektron yang reversible dan relative rendah energinya dalam molekul. Pada umumnya zat berwarna memiliki elektron yang mudah tereksitasi terutama senyawa organic tertentu hal ini disebabkan karena mempunyai ikatan rangkap sehingga elektron mudah dieksitasi oleh cahaya tampak jika atomnya dihubungkan dengan ikatan rangkap dan tunggal secara berseling-seling dimana gugus atom ini sering disebut Kromofor.

2.2. Dasar Spektroskopi Ultraviolet Dan Sinar Tampak.
2.2.1. Serapan Oleh Senyawa
Serapan cahaya oleh molekul dalam spektrum UV dan terlihat tergantung pada setruktur olektronik dalam sinar UV dan terlihat dari senyawa-senyawqa organik berkaitan erat dengan transisi diantara tingkatan-tingkatan tenaga elektronik. Disebabkan karena hal ini maka serapan radiasi UV atau terlihat sering dikenal sebagai spekstrokopi elektronok. Panjang gelombang serapan adalah ukuran dari pemisahan tingkatan-tingkatan tenaga dari orbital-orbital yang bersangkutan. Dalam praktek spektroskopi UV digunakan terbatas pada sistem-sitem terkonjugasi, keuntungan yang selektif dari serapan UV yaitu gugus-gugus karakteristik dapat dikenal dalam molekul-molekul yang sangat komplek.
2.2.2. Analisis Kuantitatif Dengan Serapan Radiasi Elektromagnetik.
Berkas sinar radiasi yang dikenakan pada cuplikan dan intensitas radiasi yang ditransmisikan dengan membandingkan intensitas pada spesies penyerap. Dan jika ada kekuatan radiasi dari berkas cahaya sebanding dengan jumlah foton perdetik yang melalui satu satuan luas penampang maka kekuatan radiasi dapat diturunkan dengan adanya penghamburan dan pemantulan, namun pengurangan tersebut sangat kecil bila dibandingkan dengan terjadinya penyerapan.
2.2.3. Posisi Spektrum Sinar Tampak Dalam Spektrum Elektromagnetik
Spektrum elektromagnetik tidak hanya terbatas pada warna-warna yang kita lihat, sangat mungkin mendapatkan panjang gelombang yang lebih pendek dari sinar ungu atau lebih panjang dari sinar merah. Contohnya jika kita melewatkan sinar putuh pada media berwarna, sebagian warna akan terserap yaitu larutan yang mengandung ion tembaga(II) terhidrat, kelihatan biru pucat karena larutan menyerap sinar dari spektrum merah, panjang gelombang yang tersisa akan terkombinasi didalam mata dan otak untuk memunculkan warna biru pucat.
Media yang berbeda akan menyerap sinar dengan panjang gelombang yang berbeda, yang dapat dipakai untuk mengidentifikasi suatu materi keberadaan ion logam, contohnya gugus fungsi dalam senyawa-senyawa organik. Besarnya penyerapan juga tergantung pada konsentrasi materi jika berupa larutan.
Perhitungan banyaknya penyerapan dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi larutan yang sangat encer. Dan suatu spectrometer serapan dapat digunakan untuk menghitung banyaknya sinar yang diserap oleh berbagai senyawa yang dilewati spektrum UV dan tampak.
2.2.4. Zat-zat pengabsorbsi
Penyerapan sinar tampak atau UV menyebabkan terjadinya eksitasi molekul dari ground state (energi dasar) ke tingkat Exited state (energi yang lebih tinggi. Pengabsorbsian sinar UV atau sinar tampak oleh suatu molekul menghasilkan eksitasi elektron bonding. Akibatnya panjang gelombang absorbsi maksimum dapat dikorelasikan dengan jenis ikatan yang ada dalam molekul yang diselidiki. Oleh karena itu spektroskopi serapan molekul berguna untuk mengidentifikasi gugus fungsional yang ada dalam suatu molekul. Akan tetapi yang lebih penting adalah penggunaan spektroskopi serapan UV dan sinar tampak untuk penentuan kuantitatif senyawa-senyawa yang mengandung gugus pengabsorbsi.
Pada zat-zat pengabsorbsi ini berkaitan dengan tiga jenis transisi elektron, yaitu elektron-elektron π, σ, dan n, yang meliputi molekul atau ion organik dan sejumlah anorganik. Penyelidikan spektroskopi senyawa-senyawa organik dilakukan pada daerah UV yang panjang gelombangnya lebih besar dari 185nm. Dan bila 2 orbital atom bergabung maka salah satu orbital molekul bonding berenergi rendah atau orbital molekul anti bonding berenergi tinggi dihasilkan. Orbital molekul yang diasosiasikan dengan ikatan tunggal dalam molekul organik ditandai dengan orbital sigma dan elektron yang terlibat adalah elektron sigma.
Analisis kuantitatif dengan serapan radiasi elektromagnetik untuk deret lantanida dan aktinida, proses pengabsorbsiannya menyebabkan transisi elektron 4f dan 5f, sedangkan untuk deret pertama dan kedua logam transisi menyebabkan transisi elektron 3d dan 4d. Absorbsi oleh ion lantanida dan aktinida spectra ion-ion lantanida dan aktinida meruncing jelas dan khas. Hal ini disebabkan karena orbital-orbital dalam dihalangi oleh pengaruh luar elektron-elektron yang menempati bilangan kuantum utama yang lebih tinggi. dan absorbsi oleh deret pertama dan kedua logam transisi cenderung mengabsorbsi sinar tampak dan sangat dipengaruhi oleh faktor lingkungan.
Absorbsivitas molar yang sangat besar (ε maks›10.000) meningkatan kesensitivan pendekatan dan penentuan zat-zat pengabsorbsi. Beberapa kompleks anorganik memperlihatkan absorbsi perpindahan muatan dan karenanya disebut kompleks perpindahan muatan contoh yang umum adalah kompleks-kompleks besi(III) triosianat dan fenolat.

2.3. Instrumen
Alat yang digunakan untuk mengukur daya serapan dinamakan spektrofotometer. Alat ini mengeluarkan cahaya pada jarak gelombang yang dipilih terlebih dahulu, lalu dipancarkan melalui sampel (selalunya dilarutkan didalam satu pelarut dan diletakkan didalam cuvet), dan kecepatan cahaya yang ditransmisikan/diserap sampel tersebut diukur.
Terdapat dua jenis spektrofotometer didalam pasaran, yaitu spektrofotometer beralur tunggal (single beam) dan spektrofotometer beralur dua (double beam). Gambar 2.2 adalah contoh spektrofotometer berjalur dua. Secara umumnya, sesebuah spektrofotometer terdiri dari komponen utama yaitu sumber cahaya, monokromator (termasuklah beberapa penapis, celah (slits) dan cermin), tempat cuplikan, detektor, dan sebuah meter atau perakam (gambar 2.3).

a)Sumber Radiasi
Sumber-sumber radiasi ultraviolet yang kebanyakan digunakan adalah lampu hydrogen dan lampu deuterium. Mereka terdiri dari sepasang elektroda yang terselubung dalam tabung gelas dan diisi dengan gas hydrogen atau deuterium pada tekanan yang rendah. Bila tegangan yang tinggi dikenakan pada elektroda-elektroda, maka akan dihasilkan elektron-elektron yang mengeksitasikan elektron-elektron lain dalam molekul gas ketingkatan tenaga yang tinggi. Bila elektron-elektron kembali ketingkat dasar mereka melepaskan radiasi yang continue dalam daerah sekitar 180 dan 350nm. Sumber radiasi ultraviolet yang lain adalah lampu xenon, tetapi ia sestabil lampu hydrogen.  
b)  Monokromator
Seperti kita ketahui bahwa sumber radiasi yang umum digunakan menghasilkan radiasi continue dalam kisaran panjang gelombang yang lebar. Dalam spectrometer,radiasi yang polikromatik ini harus diubah menjadi radiasi monokromatik (cahaya yang memiliki panjang gelombang tertentu). Sebelum cahaya monokromatik itu sampai kepada sampel, ia akan melalui satu sisi celah (slits), kanta, penapis dan cermin. Sistem optik ini memekatkan cahaya, meningkatkan ketelitian spektra dan menumpukan ia kearah sampel. Cahaya yang melintasi dari monokromator ke sampel akan menemui satu pintu atau celah. Lebarnya celah ini menentukan kecepatan cahaya yang mengenai sampel dan ketelitian spektra cahaya tersebut. Dengan menyempitkan celah, ketelitian spektra akan meningkat, tetapi banyaknya cahaya yang mengenai sampel akan berkurangan


c)  Tempat Cuplikan
Cuplikan yang akan dipelajari pada daerah ultraviolet atau terlihat yang biasanya berupa gas atau larutan ditempatkan dalam sel atau cuvet. Untuk daerah ultraviolet biasanya digunakan quartz atau sel dari silica yang dilebur, sedang untuk daerah terlihat digunakan gelas biasa atau quartz. Sel yang digunakan untuk cuplikan yang berupa gas mempunyai panjang lintasan dari 0,1 hingga 100nm, sedang sel untuk larutan mempunyai panjang lintasan tertentu dari 1 hingga 10cm. sebelum sel dipakai harus dibersihkan dengan air, atau jika dikehendaki dapat di cuci dengan larutan detergen atau asam nitrat panas.
Adapun pelarut-pelarut yang digunakan dalam spektrofotometri harus :
a.melarutkan cuplikan.
b.Meneruskan radiasi dalam daerah panjang gelombang yang sedang dipelajari. Beberapa pelarut yang biasa digunakan dalam daerah ultraviolet dan terlihat adalah seperti :aseton, benzene, karbon tetraclorida, kloroform, dioksan, diklorometan, 95% etanol, etil eter, methanol, air, dsb. 
d)Detektor
Setiap detektor menyerap tenaga foton yang mengenainya dan mengubah tenaga tersebut untuk dapat diukur secara kuantitatif seperti sebagai arus listrik atau perubahan-perubahan panas. Kebanyakan detektor menghasilkan sinyal listrik yang dapat mengaktifkan meter atau perekam.
Adapun persyaratan-persyaratan penting untuk detektor meliputi :
a.Sensitivitas tinggi sehingga dapat mendeteksi tenaga cahaya yang mempunyai tingkatan rendah sekalipun.
b.Waktu respon yang pendek.
c.Stabilitas yang panjang/ lama untuk menjamin respon secara kuantitatif.
d.Sinyal elektonik yang mudah diperjelas.
e)Meter atau Perekam
Merupakan alat pencatat yang dapat menghasilkan output berupa spectrogram.

2.4. Area Sidik Jari
 Satu spektrum UV-VIS didapatkan dengan mengukur cahaya yang diserapkan oleh satu sampel sebagai fungsi jarak gelombang. Oleh karena hanya bungkusan/paket diskret tenaga (jarak gelombang tertentu) yang diserap oleh molekul didalam sampel itu, secara teorinya spektrum yang dihasilkan hendaklah memiliki garis diskret yang tajam. Walau bagaimanapun, oleh karena banyaknya sumber getaran bagi setiap sumber tenaga elektron, ini menambah kemungkinan bilangan transisi. Sebagai hasilnya ialah beberapa garis spektra, yang secara bersama membentuk spektum puncak yang lebar. Spektrum penyerapan boleh digunakan untuk mengenal pasti sesuatu molekul karena  penyerapan bergantung kepada sususan atom didalam sampel itu. Sebagai contohnya penyerapan oksihemoglobin seperti yang ditunjukkan didalam gambar 2.4 yang disebabkan oleh kehadiran moieti porfirin. Perhatikan bahawa spektum tersebut mempunyai beberapa puncak di beberapa jarak gelombang, dimana penyerapan mencapai satu maksimum (415, 542, dan 577 nm).
 
 Ikatan-ikatan atau kumpulan kovalen tak tepu dalam molekul yang menyebabkan molekul itu bewarna atau berlakunya penyerapan elektronik dinamakan kumpulan kromofor, misalnya C=C, C=O, -NO2, -CHO, -COOH, -N=O dan sebagainya. Ada kumpulan lain molekul yang tidak menyebabkan timbulnya warna, tetapi apabila terikat pada kromofor dapat mengubah panjang gelombang dan kecepatan penyerapan maksimum kumpulan kromofor tadi. Kumpulan-kumpulan ini dinamakan kumpulan auksokrom, yaitu yang mengandungi elektron n yang dapat dieksitasi menjadi * dan menyerap pada  dibawah 220 nm. Sebagai contohnya yang mengandungi OH, NH2 dan Cl. Jika suatu auksokrom dan suatu kromofor berada pada satu molekul, penyerapan sinar oleh kromofor akan berpindah ke  yang lebih panjang dan kecepatan menaik. Misalnya benzena mempunyai  mak 255 nm, sedangkan anilin (aminobenzena) 280 nm dengan E mak .masing-masing 230 dan 1430 kal mol –1. Perpindahan penyerapan ke arah  yang lebih panjang yang disebabkan oleh kesan gantian (substitution) atau pelarut dinamakan perpindahan batokromik (bathochromic shift) atau perpindahan merah, dan jika sebaliknya dinamakan hipsokromik (hypsochromic) atau perpindahan biru. ketika peningkatan kecepatan penyerapan dinamakan kesan hiperkromik (hyperchromic effect), ketika sebaliknya dinamakan kesan hipokromik (hypochromic effect). Misalnya perubahan yang berlaku apabila larutan antosianin ditambahkan beberapa titik larutan beralkohol AlCl3. Kesemuanya ini dirumuskan didalam gambar 2.4.


Gambar 2.4 Berbagai corak perubahan serapan maksimum dan  maksimum disebabkan perubahan bentuk molekul dalam larutan.
 
 2.5 Aturan Woodward Fieser
Suatu senyawa organic jika diketahui strukturnya dapat diperkirakan pada panjang gelombang berapa yang akan diserap maksimum dengan menggunakan aturan woodward - fieser


2.5.1 Aturan untuk absorbsi diena dan triena
nilai dasar untuk diena asiklik (heteroanular) 214 nm
Nilai dasar untuk diena homoanular (siklik) 253 nm
Tambahan untuk subtituen yang terikat diena :
alkil atau sisa cincin 5 nm
ikatan rangkap luar cincin (eksosiklik) 5 nm

BAB III
SPEKTROSKOPI RESONANSI MAGNET INTI

Universitas Harvard dan profesor Block, Hawen dan Packard dari universitas Stanford secara terpisah mengembangkan suatu alat untuk mendeteksi antar aksi berenergi sangat rendah antara inti atom tertentu dan medan magnet, suatu gejala yang sekarang disebut resonansi magnet nuklir (RMI). Sesuai dengan namanya resonansi magnetic inti (RMI), atau yang selanjutnya lebih sering disebut dengan Nuclear Magnetic Resonance (NMR), berhubungan dengan sifat magnet dari inti atom. Mempelajari senyawa organik secara spectrometer resonansi magnet inti akan memperoleh gambaran perbedaan sifat magnet dari berbagai inti yang ada dan untuk menduga letak inti tersebut dalam molekul dari resonansi magnet proton (RMP) akan dapat diduga ada berapa banyak jenis lingkungan Hidrogen yang ada dalam molekul, dan juga jumlah atom hidrogen yang ada pada atom karbon tetangga.

3.1Pengertian NMR
Dikembangkan dari hasil studi: NMR (Nuclear Magnetic Resonance) dimana nama yang sebenarnya untuk bidang medis adalah NMRI (Nuclear Magnetic Resonance Imaging). Kata nuclear kemudian dihilangkan untuk menghindari konotasi negatif dari pemeriksaan medis, yaitu mengenai penggunaan pancaran radiasi radioaktif. Istilah NMR sebenarnya serupa dengan MR. MR adalah suatu prosedur yang bertujuan untuk memeriksa karakteristik/ sifat dari inti atom (bisa disebut nuclear).
Inti suatu atom mempunyai sifat-sifat tertentu, dapat dikelompokkan ke dalam tiga kelompok:
Kelompok pertama:
Inti berbentuk bulat, tak berputar, jumlah muatan (proton) genap. Jumlah massa (neutron) genap. Bilangan kuantum spin = 0, ini tak dapat dideteksi oleh NMR, contoh: 12C, 16O
Kelompok kedua:
Bentuk bulat, berputar, salah satu jumlah muatan/ massa ganjil, bilangan kuantum spin = ½ inti ini dapat dideteksi dengan NMR.
Contoh = 1H, 19F, 31P, 11B, 13C
Kelompok ketiga:
Bentuk lonjong, salah satu jumlah muatan/ massa ganjil bilangan kuantum spin > ½ sukar mengabsorpsi energi.
Contoh: 2H, 14N, 17O, 33S, 35Cl.


3.2Kedudukan spin inti
Semua inti bermuatan. Dalam beberapa inti muatan ini berpusing (berspin) pada sumbu inti dan pusingan muatan inti ini menghasilkan suatu dipol magnet sepanjang sumbu dengan momentum inti μ.
Jumlah kedudukan spin adalah tertentu dan ditentukan oleh bilangan kuantum spin inti (I). Bilangan ini tatap untuk setiap inti. Jumlah kedudukan spin sesuai dengan rumus:

Bila tak ada medan magnet yang diberikan, semua kedudukan/ tingkatan spin dari suatu inti mempunyai tenaga yang sama.

3.3Momen Magnet Inti
Bila magnet digunakan, maka kedudukan spin dalam inti suatu atom tenaganya tidak sama karena inti merupakan partikel yang bermuatan, maka setiap inti yang berputar menghasilkan medan magnet, jadi intinya momen magnet (µ) yang dihasilkan oleh medan dan spinnya inti hidrogen dapat mempunyai spin yang arahnya sesuai dengan arah jarum jam (+ ½) atau berkebalikan (-½) dan momen magnet (µ) dengan arah baik searah dengan medan atau berlawanan dengannya.
Kedudukan spin + ½ mempunyai tenaga rendah karena searah dengan medan dan -½ mempunyai tenaga tinggi karena berlawanan dengan medan magnet yang digunakan.

3.4Instrumen Spektrometri NMR

Spektrum resonansi magnet proton biasanya dapat diperoleh pada 60 atau 100 MHz yang sesuai dengan kekuatan medan magnet 14.092 atau 23.500 gauss.
Diagram skematik spectrometer resonansi magnet inti:
a.Magnet yang kuat, stabil dengan medan magnet yang seragam dan dapat diubah-ubah terus menerus dengan seksama pada daerah yang sempit.
b.Generator geser yang mengatur variabel arus searah pada magnet sekunder, dengan demikian medan magnet yang digunakan dapat diubah-ubah pada batas yang sempit.
c.Sumber frekwensi radio isyarat yang dihasilkan osilator frekwensi radio dialirkan ke sepasang kumparan yang dipasang tegak lurus terhadap medan magnet. Dari sini dihasilkan radiasi yang terpolarisasi. Biasanya digunakan yang tetap memberikan frekwensi 60 MHz.
d.Detektor isyarat dan sistem pencatat isyarat frekwensi radio yang dihasilkan inti yang melakukan resonansi dideteksi oleh kumparan yang mengelilingi cuplikan dan tegak lurus terhadap kumparan pusat isyarat listrik ini sangat kecil supaya dapat dicatat perlu diperbesar 105 kali.
e.Wadah cuplikan berupa tabung gelas dengan garis tengah 5 mm yang diisi cairan sebanyak 0,4 ml yang mengandung cuplikan antara 5-50 mg.

3.5Pelarut spektrometri NMR dan standar pembandingnya
Spectra NMR biasanya ditentukan dari larutan substansi yang akan dianalisis. Untuk itu pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum.
Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh pelarut. Anda dapat menggunakan pelarut seperti tetraklorometana CCL4- yang tidak mengandung hidrogen, atau anda dapat menggunakan pelarut yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCI, sebagai ganti CHCI3. Semua spektrum NMR pada bagian ini menggunakan CDCI sebagai pelarut. Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat magnetik yang sedikit berbeda dari Hidrogen.
Sebelum makna skala pada posisi horisontal, akan dijelaskan dahulu tentang titik nol-pada bagian kanan skala. Nol adalah titik dimana anda akan mendapatkan suatu puncak yang disebabkan oleh atom-atom hidrogen dalam tetrametilsilan-biasanya disebut dengan TMS. Setiap pembacaan spektrum NMR akan dibandingkan dengan TMS ini:


3.6 Mekanisme Kerja
Cuplikan dilarutkan dalam pelarut, tempat cuplikan (tabung gelas) diletakkan diantara 2 kutub magnet. Cuplikan diputar sekitar sumbunya agar larutan terkena medan magnet yang sama/ homogen.
Pada celah magnet terdapat kumparan yang dihubungkan generator frekwensi (60 MHz). Kumparan ini memberikan tenaga elektromagnetik yang digunakan mengubah orientasi perputaran proton. Kemudian penerima frekwensi, bila cuplikan menyerap tenaga yang diberikan oleh pemancar frekwensi maka menghasilkan sinyal frekwensi media dan alat memberikan respon dengan mencatatnya sebagai sinyal resonansi atau puncak.
Mekanisme serapan (resonansi)
Tenaga diserap oleh proton karena kenyataan bahwa mereka mulai “precess” (berputar miring) dalam medan magnet yang digunakan karena pengaruh medan gravitasi bumi, maka gasing mulai bergoyang “wobble” atau “precess” sekitar sumbunya dengan frekwensi angular/ sudut itu.
Bila frekwensi dengan komponen medan listrik yang bergetar dari radiasi yang datang tepat sama dengan frekwensi dari medan listrik dihasilkan oleh inti yang berputar, dua medan dapat bergabung dan tenaga dapat dipindahkan dari radiasi yang datang dari inti hingga menyebabkan muatan berputar. Keadaan ini disebut resonansi.

Garis vertikal menunjukkan absorbansi, sedang garis horisontal disebut chemical shift atau kekuatan medan magnet. Kekuatan medan magnet makin tinggi ke kanan dan makin rendah ke kiri. Spektrum NMR 1H akan tampak sebagai kelompok puncak-puncak. Kelompok puncak yang terdiri dari satu puncak disebut singlet, dua puncak disebut doublet, tiga puncak disebut triplet, empat puncak disebut kuartet dan lebih dari empat puncak disebut multipet.
Dari spektrum NMR 1H pada gambar, puncak triplet disebabkan oleh gugus –CH3, puncak kuartet pada 3,5 ppm di sebabkan oleh gugus – CH3 dan puncak singlet pada 5,5 ppm disebabkan oleh gugus –OH dari etanol – puncak proton dari gugus – CH3 muncul dari medan magnet yang lebih tinggi dari gugus – CH2 – atau – OH melalui kerapatan elektron, dengan kata lain atom-atom lain yang jadi pasangannya akan mempengaruhi letak puncak pada spektrum NHM 1 kita tahu bahwa inti atom dikelilingi elektron-elektron ini merupakan penghalang bagi energi untuk melakukan transisi inti atom. Makin banyak elektron yang menghalangi masuknya energi, makin pula energi yang di perlukan, akibatnya puncak spektrumnya tampak pada medan magnet yang tinggi. Kerapatan elektron untuk proton-proton yang ada gugus penyusun etanol adalah – CH3 > - CH2 - > - OH - gugus-gugus – CH3 - CH2 - OH masing-masing mempunyai tiga, dua dan satu elektron mempunyai protonnya. Gugus – C– H mempunyai kerapatan elektron yang lebih tinggi dari gugus O-H karena atom O lebih elektro negatif dari pada atom c- akibatnya elektron pada atom H lebih ditarik dari atom O daripada oleh C.

NMR Karbon 13

NMR 13C mempunyai beberapa keuntungan dibandingkan dengan NMR 1H dalam hal mendiagnosis bangun molekul senyawa organik dan senyawa biokimia, pertama NMR 13C memberi informasi tentang susunan atom C molekul daripada anggotanya. Selain itu perubahan kimia (channel shift) 13C pada kebanyakan senyawa organik sebagai sekitar 200 ppm dibandingkan dengan 10-15 ppm untuk 1H. akibatnya puncak kurang tumpang tindih. Jadi kita dapat mengamati puncak resonansi tiap atom karbon senyawa organik dengan berat molekul 200-400 juga tidak ada pengaruh atom-atom karbon yang sama terhadap puncak spektrum karena jumlahnya sedikit dalam molekul kemudian atom 12C tidak mempengaruhi puncak spektrum 13C karena bilangan kuantum spin 12C adalah nol, terakhir pengaruh proton terhadap puncak spektrum 13C dapat dihilangkan.


NMR lain
Fluor 19 mempunyai bilangan kuantum spin ½ dan momen magnet 2,6285 magnetan inti. Jadi, frekwensi resonansi fluor sedikit lebih rendah daripada untuk proton (56,4 MHz, 60 MHz pada 14,092 G untuk proton). Oleh sebab itu, dengan perubahan relatif kecil, spectrometer HMR proton dapat digunakan untuk mempelajari resonansi fluor NMR 19F akan berguna untuk senyawa-senyawa organik fluor.
Fosfor -31 dengan bilangan spin ½ juga memperlihatkan puncak NMR yang jelas dengan perubahan kimia hingga 700 ppm, frekwensi resonansi 31P pada 14.092 adalah 24,3 MHz. penyelidikan bidang biokimia yang berhubungan molekul beratom fosfor telah dilakukan.


Spektroskopi magnet inti merupakan salah satu metode canggih untuk mengidentifikasi rumus bangun molekul senyawa organik. NMR bekerja secara spesifik sesuai dengan inti atom yang dipakai NMR 1H paling banyak dipakai karena inti proton paling peka terhadap medan magnet dan paling melimpah diakui teknis radiasi yang dipakai pada pengukuran N11R adalah frekwensi radio spektrum NMR 13C lebih mudah dibaca daripada NMR 1H karena 13C kurang melimpah di alam dan kurang peka terhadap medan magnet luas puncak menunjukkan jumlah inti pada suatu gugus molekul. TMS dipakai standar pada NMR orange mempunyai kerapatan elektrikan paling tinggi.

BAB IV
SPEKTROSKOPI MASSA (Mass Spectroscopy)


Metode spektroskopi massa ini berguna untuk menentukan berat molekul suatu senyawa. Spektroskopi massa dapat juga memberi informasi kualitatif dan kuantitatif tentang susunan atom dan molekul zat-zat organik dan anorganik. Bersama dengan data spektrum IR, UV dan NMR, spektroskopi massa dapat digunakan untuk menentukan bangun molekul senyawa organik.
Spektroskopi massa merupakan salah satu metode untuk menganalisis suatu cuplikan / sampel. Metode ini didasarkan pada pengubahan komponen cuplikan menjadi ion-ion gas dan memisahkanya berdasarkan perbandingan massa terhadap muatan (m/e).
Jika suatu molekul dalam bentuk gas disinari oleh elektron berenergi tinggi dalam sistem hampa maka terjadi ionisasi, ion molekul yang terbentuk dan ion molekul yang tak stabil pecah menjadi ion-ion yang lebih kecil
4.1 Mekanisme Fragmentasi Ion
Penjelasan yang lebih rinci, dari mekanisme yang terjadi dalam spectrometer (alat yang digunakan untuk spektrometri massa) adalah sebagai berikut :
Suatu sampel dalam keadaan gas dibombadir dengan elektron yang berenergi cukup untuk mengalahkan potensial ionisasi pertama senyawa tersebut (potensial ionisasi kebanyakan senyawa organik adalah antara 185 – 300 kkal / mol). Tabrakan antara sebuah molekul organik dan salah satu elektron berenergi tinggi inilah yang menyebabkan lepasnya sebuah elektron dari molekul itu dan terbentuknya suatu ion organik. Ion organik yang dihasilkan oleh pembombardiran elektron berenergi tinggi ini tidak stabil dan pecah menjadi fragmen kecil, baik berbentuk radikal bebas maupun ion-ion lain.
Suatu molekul / ion pecah menjadi fragmen-fragmen bergantung pada kerangka karbon dan gugus fungsional yang ada. Maka struktur dan massa fragmen inilah yang memberikan petunjuk mengenai struktur molekul induknya dan juga untuk menentukan bobot molekul suatu senyawa dari spektrum massanya. Suatu molekul ABCD yang pecah menjadi beberapa kemungkinan ion atau gugus radikal.
ABCD + e- ABCD* + 2E
A+ + BDC
A + BCD+ BC+ + D
CD + AB+ B + A+
A + B+
AB + CD+

Sebagai contoh metanol (CH3OH) bila metanol dibombandir dengan elektron berenergi tinggi, salah satu elektron valensinya lepas, sehingga menghasilkan suatu radikal ion, yaitu suatu spesi dengan satu elektron tak berpasangan (menyendiri) dan muatan +1. Jadi suatu radikal ion dilambangkan oleh +. Radikal ion yang terbentuk dari pengambilan satu elektron dari sebuah molekul disebut ion molekul (dilambangkan M+).
e- + CH3 CH3
Perbandingan massa muatannya (m/e) adalah 32. didapat dari massa metanol (m) = 32 dan muatan +1.
(CH3OH)+ ini dapat kehilangan sebuah atom hydrogen menjadi sebuah kation (CH2 = OH)+. Fragmen ini punya m/e sebesar 31. Dalam spektrum massa metanol, peak untuk partikel dengan m/e = 31 dan 32 kelihatan jelas.

4.2Instrumen Spektrometer Massa
Alat yang digunakan dalam spektroskopi massa disebut spectrometer massa. Alat ini terdiri dari beberapa komponen, yaitu : sistem pemasukan cuplikan, sumber ion, pengalisis massa, detektor sinyal, dan pembacaan. Berikut ini merupakan diagram spectrometer massa.

Gambar 4.1 Komponen Spektrometer Massa
a.Sistem Pemasukan Cuplikan
Bagian ini terdiri dari suatu alat untuk memasukkan cuplikan, sebuah makromanometer untuk mengetahui jumlah cuplikan yang dimasukkan, sebuah alat pembocor molekul untuk mengatur cuplikan ke dalam kamar pengion dan sebuah sistem pompa. Umumnya cuplikan dalam bentuk gas, tetapi dapat pula berbentuk cair ataupun padat.
Cuplikan harus diuapkan hingga molekul-molekul akan terpisah satu terhadap lainnya sebelum terionisasi. Pemasukan langsung ke dalam sumber ion terutama untuk mempelajari senyawa-senyawa yang volatilitasnya rendah, cuplikan diselipkan dengan suatu “probe” melalui tempat valkum yang tertutup ke dalam sumber ion yang diuapkan dengan pemanasan.
b.Sumber ion
Dalam banyak reaksi kimia yang digunakan untuk analisis, tujuan utama dari spectrometer massa adalah untuk mengubah cuplikan menjadi hasil yang dapat diukur yang menunjukkan molekukl massa. Hasil-hasil yang dibentuk juga agar tak biasa; ion-ion gas yang bermuatan, yang massa-massa dan limpahan-limpahan relatifnya ditunjukkan dalam spektrum massa.(Ion-ion negatif biasanya kurang berguna sebagai fragmen-fragmen molekul karena spesifikasi dan intensitasnya rendah). Hasil-hasil tersebut dibentuk dalam sumber ion, digambarkan dalam gambar sebagai berikut.

Ionisasi elektron, metode ini pereaksi yang menghasilkan ion adalah berupa berkas elektron dengan tenaga sekitar 70 ev. Berkas elektron tersebut mendidihkan filamen yang memijar dan bergerak melalui kamar pengion menuju anoda yang terletak berseberangan. Aliran molekul cuplikan yang teruapkan masuk dalam sumber berintegrasi dengan berkas elektron membentuk berbagai hasil meliputi ion-ion positif. Ion-ion tersebut didorong keluar dari ruang ionisasi oleh potensial “penolak” yang relatif kecil, dan kemudian dipercepat masuk ke dalam perangkat analisis massa sebagian molekul cuplikan berikut hasil belahannya dikeluarkan secara kontinu menggunakan pompa vakum yang terdapat pada ruangan sumber ion.
c.Kamar pengion dan percepatan
Arus uap dari pembocor molekul masuk ke dalam kamar pengion (tekanan 10-6 – 10-5 mm Hg) yang ditembak pada kedudukan tegak lurus oleh seberkas elektron yang dipancarkan dari filamen panas. Satu dari proses yang disebabkan oleh tabrakan tersebut adalah ionisasi dari molekul yang berupa uap dengan kehilangan satu elektron dan terbentuk ion molekul bermuatan positif .
Karena molekul senyawa organik mempunyai elektron berjumlah genap, maka proses pelepasan satu elektron menghasilkan ion radikal yang mengandung satu elektron tidak berpasangan. Proses lainnya, molekul yang berupa uap tersebut menangkap sebuah elektron membentuk ion radikal bermuatan negatif.
d.Analisis Massa Ion
Penganalisis massa adalah suatu alat pendispersi yang berfungsi seperti prisma di dalam spectrometer optik. Di sini, dispersi didasarkan pada massa partikel – partikel bermuatan.
Berkas ion dari sumber dapat dipisahkan sesuai dengan massa dari ionnya masing-masing dengan berbagai cara pembelokan magnet, saringan kuadrupol, waktu lintasan (flight), frekuensi radio, resonansi siklotron, dan pemusatan sikloidral merupakan teknik / cara pemisahan yang sering digunakan.
Ion dengan massa besar lebih sukar dibelokkan dari pada ion bermassa lebih kecil sesuai dengan persamaan berikut :

B = kekuatan medan magnet
r = jari-jari lintasan
v = potensial percepatan
Jari – jari lintasan ion pada medan magnet terlihat seperti pada gambar berikut.


Gambar 4.3 Skema kerja spektroskopi massa
Dari persamaan diatas dengan mengubah harga medan magnet sedangkan harga r dan v tetap akan diperoleh semua ion dengan berbagai harga m/e. cara lain dengan mengubah-ubah harga v dan harga r dan h tetap. Apapun caranya yang terpenting semua ion dengan semua harga m/e dapat melalui celah kolektor D dan tercatat pada spektrum massa
e.Kolektor ion dan penguat
Kolektor ini terdiri dari satu celah atau lebih dan silinder faradai. Berkas ion membentuk tegak lurus pada pelat kolektor dan isyarat yang timbul diperkuat dengan pelipat ganda elektron.
f.Pencatat
Spektrum massa biasanya dibuat dari massa rendah ke massa tinggi. Ion yang sampai pada pengumpul ion dan terdeteksi, akan memunculkan sebuah sinyal elektronik yang selanjutnya dikuatkan dan dicatat. Data ini sering juga langsung masuk ke dalam sebuah komputer dalam bentuk digit /grafik garis.


4.3 Cara Kerja
Pengambilan spektrum massa dengan suatu instrumen yang terlihat dalam gmabar di atas meliputi langkah-langkah sebagai berikut:
(a)Sekurang-kurangnya semikro mol cuplikan dimasukkan ke dalam sumber ion yang dijaga pada tekanan sekitar 10-5 torr : umumnya cuplikan berbentuk gas, tetapi dapat juga berbentuk cair dan padat.
(b)Molekul-molekul cuplikan diionkan dan dipecahkan oleh benturan dengan aliran elektron, ion-ion, atom-atom cepat, foton, panas, atau potensial listrik tinggi
(c)Ion-ion positif dipisahkan dari ion-ion negatif oleh potensial negatif yang menarik ion positif ke celah penganalisis massa.
(d)Dalam penganalisis, ion-ion yang bergerak cepat dihamburkan dan kemudian difokuskan pada detektor
(e)Dari penganalisis, ion-ion jatuh pada suatu elektroda pengumpul, arus ion yang dihasilkan diperkuat dan dicatat sebagai fungsi waktu.
Seperti terdapat pada gambar 4.2 diatas

4.3Spektrum Massa
Spektrum massa adalah gambar antara limpahan relatif lawan perbandingan massa atau muatan (m/e). spectrum massa merupakan output dari pengukuran spektroskopi massa sumbu horizontal dinamai sumbu m/e (perbandingan massa terhadap muatan) dan sumbu vertical intensitas.
Spektra massa biasa diambil pada energi berkas elektron sebesar 70 elektron volt. Kejadian tersederhana ialah tercampaknya satu elektron dari molekul dalam fasa gas oleh sebuah elektron dan membentuk suatu ion molekul yang merupakan sautu kation radikal (M+). Misalnya methanol membentuk suatu ion molekul :
CH3OH+ e CH3OH+ (m / e 32) 2e
Jika muatan dapat dilokalisasi di satu atom tertentu, muatan tersebut ditunjukan pada atom termaksud, contoh: CH3OH
Satu buah titik di sini melambangakan elektron ganjil. Banyaknya ion molekul demikian meluruh (disintegrasi) dalam waktu 10-10 hingga 10-3detik, memberikan sibir bermuatan positif serta sebuah radikal. Sejumlah ion sibir terbentuk dan masing-masing dapat membelah menjadi sibir-sibir lebih kecil lagi.
CHOH CHOH (m / e 31) + H
CHOH CH (m / e 15) + . OH
CHOH CHO (m / e 29) + H

Suatu spectrum massa menyatakan massa-massa sibir-sibir bermuatan positif terhadap kepekaan (konsentrasi) nisbinya. Puncak paling kuat (tertinggi pada spectrum, disebut puncak dasar (“base peak”), dinyatakan dengan nilai 100% dan kekuatan (tinggi x faktor kepekaan) puncak-puncak lain, termasuk puncak ion molekulnya, dinyatakan sebagai presentase puncak dasar tersebut. Contohnya Seperti terdapat pada gambar dibawah ini :

Puncak ion molekul biasanya merupakan puncak-puncak denagn bilangan massa tertinggi, kecuali terdapat puncak-puncak isotop. Puncak-puncak isotop ada karena sejumlah molekul tertentu mengandung isotop lebih berat daripada isotopnya yang biasa.